燃料電池作為一種利用氫氣或醇類的發(fā)電設(shè)備，通過電化學(xué)反應(yīng)將氫氣或醇類的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，不受卡諾循環(huán)（Carnot cycle）的限制，具有高效和清潔的特點，在新能源領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注，并在航空航天、運載交通和便攜移動設(shè)備中具有良好的應(yīng)用前景。

     燃料電池按照電解質(zhì)和工作溫度的不同，可以分為：質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton exchange membrane fuel cells，PEMFC）、固體氧化物燃料電池（Solid oxide fuel cell，SOFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（Molten carbonate fuel cell，MCFC）、磷酸鹽燃料電池（Phosphoric fuel cell，PAFC）和堿性燃料電池（Alkaline fuel cell，AFC）等。其中，PEMFC被看作是新能源車輛領(lǐng)域中具有發(fā)展前景的動力源。

圖1 燃料電池的分類及技術(shù)狀態(tài)

     PEMFC的發(fā)展可以追溯到20世紀(jì)60年代，美國國家航空航天局（NASA）委托美國通用電器公司（GE）研制載人航天器的電池系統(tǒng)。但受當(dāng)時技術(shù)的限制，PEMFC采用的聚苯乙烯磺酸膜在服役時易于降解，導(dǎo)致電池壽命很短。GE隨后將電池的電解質(zhì)膜更換為杜邦公司（Du Pont）的全氟磺酸膜（Nafion）部分解決了上述問題，但是阿波羅（Appollo）登月飛船卻搭載了另一類燃料電池——AFC。受此挫折之后，PEMFC技術(shù)的研發(fā)一直處于停滯狀態(tài)。

      直到 1983年，加拿大巴拉德動力公司（Ballard Power System）在加拿大國防部資助下重啟 PEMFC的研發(fā)。隨著材料科學(xué)和催化技術(shù)的發(fā)展，PEMFC技術(shù)取得了重大突破。鉑/碳催化劑取代純鉑黑，并且實現(xiàn)了電極的立體化，即陰極、陽極和膜三合一組成膜電極組件（Membrane electrode assembly，MEA），降低了電極電阻，增加了鉑的利用率。20世紀(jì)90年代以后，電化學(xué)催化還原法和濺射法等薄膜電極的制備技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展，使膜電極鉑載量大幅降低。性能的提升和成本的下降也促使 PEMFC逐漸轉(zhuǎn)為民用

圖2 燃料電池汽車歷史

      質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）由陽極、質(zhì)子交換膜、陰極組成，利用水電解的逆反應(yīng)，連續(xù)地將氫氣和氧氣通過化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電力，并且可以通過多個串聯(lián)來滿足電壓需求。

      PEMFC發(fā)電的基本原理：氫氣進(jìn)入燃料電池的陽極流道，氫分子在陽極催化劑的作用下達(dá)到 60℃左右后開始被離解成為氫質(zhì)子和電子，氫質(zhì)子穿過燃料電池的質(zhì)子交換膜向陰極方向運動，因電子無法穿過質(zhì)子交換膜，所以通過另一種電導(dǎo)體流向陰極；在燃料電池的陰極流道中通入氧氣（空氣），氧氣在陰極催化劑作用下離解成氧原子，與通過外部電導(dǎo)體流向陰極的電子和穿過質(zhì)子交換膜的氫質(zhì)子結(jié)合生成純凈水，完成電化學(xué)反應(yīng)。

圖3 質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）工作原理

        膜電極（Membrane Electrode Assembly, MEA）是燃料電池發(fā)電的關(guān)鍵核心部件。膜電極由質(zhì)子交換膜（PEM）、膜兩側(cè)的催化層（CL）和氣體擴(kuò)散層（GDL）組成，燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在膜電極中。

質(zhì)子交換膜的功能是傳遞質(zhì)子，同時隔離燃料與氧化劑。目前常見的膜材料是全氟磺酸質(zhì)子交換膜，代表廠家Gore公司的Gore Select增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜、杜邦公司的Nafion系列。

       催化劑主要控制電極上氫和氧的反應(yīng)過程，是影響電池活化極化的主要因素。目前氫燃料電池的催化劑主要為三個大類：鉑（Pt）催化劑、低鉑催化劑和非鉑催化劑。Pt作為催化劑可以吸附氫氣分子促成離解，是目前需要商用的；但Pt稀缺性強(qiáng)，我國儲量也不豐富，減少鉑基催化劑用量是降低燃料電池系統(tǒng)商用成本的重要途徑。

       氣體擴(kuò)散層的主要作用是支撐催化層，傳遞反應(yīng)氣體與產(chǎn)物，并傳導(dǎo)電流?；耐ǔ槎嗫讓?dǎo)電的材質(zhì)，如炭紙、炭布，且用PTFE等進(jìn)行憎水處理構(gòu)成氣體通道。目前市場上商業(yè)化的氣體擴(kuò)散層基材供應(yīng)商主要包括日本Toray、德國SGL與Freudenberg、加拿大Ballard等。

        三位一體檢測系統(tǒng)是 Apreo 2 掃描電鏡鏡筒內(nèi)檢測系統(tǒng)。它由三個探測器組成：兩個極靴內(nèi)探測器（T1、T2）和一個 鏡筒內(nèi)探測器（T3）。這一系統(tǒng)可提供燃料電池膜電極MEA成分、形貌和表面特征等不同層次的詳細(xì)信息。

圖4 賽默飛電鏡及三位一體檢測系統(tǒng)示意圖

圖5 膜電極MEA示意圖對其對應(yīng)的顯微結(jié)構(gòu)

    MEA的結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備工藝技術(shù)是燃料電池研究的關(guān)鍵技術(shù)，它決定了燃料電池的工作性能。

    另外，質(zhì)子交換膜PEM是燃料電池的核心部件。它的性能高度依賴于燃料電池電堆的堆疊和系統(tǒng)設(shè)計，尤其是PEM所經(jīng)受的工作條件。這項看似微小的技術(shù)卻是關(guān)鍵所在。燃料電池在實際應(yīng)用環(huán)境中的耐久性是另一個關(guān)鍵性能因素。根據(jù)美國能源部的規(guī)定，在實際環(huán)境中行駛的條件下，燃料電池使用壽命應(yīng)達(dá)到約5,000小時。為了達(dá)到這些目標(biāo)，PEM設(shè)計必須考慮兩種類型的耐久性，機(jī)械耐久性和化學(xué)耐久性。

      機(jī)械耐久性：工作過程中的相對濕度循環(huán)會導(dǎo)致PEM的機(jī)械性能衰減。相對濕度的升高和降低會引起PEM膨脹和收縮，從而導(dǎo)致MEA中出現(xiàn)裂紋和孔洞。久而久之，這會造成氣體滲透增加以及效率損失，并導(dǎo)致燃料電池電堆發(fā)生災(zāi)難性故障。通常，未經(jīng)增強(qiáng)的PEM會通過增加厚度來提升耐久性，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，因此功率密度也更低。業(yè)內(nèi)已廣泛認(rèn)可，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的ePTFE增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜（全氟磺酸樹脂/聚四氟乙烯/全氟磺酸樹脂，三明治結(jié)構(gòu)）可顯著減少這種面內(nèi)膨脹，提高RH循環(huán)耐久性，并延長電池電堆的使用壽命。

圖6 膜電極的橫截面顯微結(jié)構(gòu)圖，ePTFE增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜（全氟磺酸樹脂/聚四氟乙烯/全氟磺酸樹脂）

     化學(xué)耐久性: 燃料電池需要在惡劣的化學(xué)環(huán)境中工作。燃料電池工作過程中產(chǎn)生的有害自由基會與離子聚合物 (全氟磺酸樹脂是一種離子聚合物)發(fā)生反應(yīng)，造成離子聚合物性能下降,這種性能衰減會造成燃料電池性能的持續(xù)下降，增加氣體滲透，并導(dǎo)致PEM和燃料電池失效。PEM的化學(xué)耐久性不僅受PEM的自身屬性影響，還受PEM的工作環(huán)境影響。減少PEM厚度有助于改善高溫下的性能。因此，對不同結(jié)構(gòu)層厚度的準(zhǔn)確測量，就非常重要。

     催化層中的催化組分為催化劑，目前Pt/C載體型催化劑是PEMFC常用的催化劑，由納米級的Pt顆粒（3-5nm）和支撐這些Pt 顆粒的大比表面積活性炭（20-30nm）構(gòu)成。質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化進(jìn)程中的主要阻礙之一是價格高昂的貴金屬催化劑，從而大量的研究工作集中于開發(fā)新型催化劑以降低鉑載量和增強(qiáng)催化劑的耐久性。催化劑的合成方法決定催化劑的結(jié)構(gòu)、表面形貌和粒徑分布等，這也將直接影響催化劑的性能。

圖7 膜電極組催化層的納米pt催化劑,3-5nm：（左圖）T1探測器檢測，（右圖）T3探測器檢測

圖8 膜電極組催化層的納米pt催化劑,3-5nm：VeriosTLD 探測器檢測 50萬倍和150萬倍（底片顯示）

     PEMFC的催化層是由各種不同尺度的顆粒和孔組成的，其內(nèi)部的物理化學(xué)過程十分復(fù)雜，包括電化學(xué)反應(yīng)、電子的遷移、氫氣和氧氣的擴(kuò)散、質(zhì)子的遷移和擴(kuò)散，還有水的遷移、擴(kuò)散、滲透、蒸發(fā)和液化，這一切的實現(xiàn)都離不開催化層的微孔結(jié)構(gòu)。

     催化層是由黏結(jié)劑( 如Nafion 或PTFE) 黏結(jié)起來的 Pt /C 顆粒的團(tuán)聚體組成的，各顆粒之間有許多的微孔。Watanabe 等將催化層內(nèi)的孔分為兩大類: 一類是顆粒團(tuán)聚體內(nèi)部各顆粒之間較小的空隙，被稱為主孔（孔徑小于100nm的孔屬于主孔）; 另一類則是各顆粒團(tuán)聚體之間的空隙，被稱為次孔（大于100nm 的孔屬于次孔）¹。催化層內(nèi)的電催化反應(yīng)主要發(fā)生在主孔內(nèi)，而作為黏結(jié)劑的PTFE更容易進(jìn)入次孔，次孔是氣體和水傳輸?shù)闹饕ǖ馈?/span>

     備注1：Shin 等實驗發(fā)現(xiàn)，催化層中只有孔徑在70nm 以下的孔才不會被聚合物阻塞住，表明其主、次孔的分界為 70nm；Uchida 等認(rèn)為主、次孔孔徑分界為 40nm，由于全氟磺酸樹脂和PTFE-C只會存在于次孔中。

     催化層的結(jié)構(gòu)，主要指的就是其微孔結(jié)構(gòu)，由于主孔和次孔的不同作用，不同的微孔總?cè)萘亢椭?、次孔容量比將?dǎo)致迥異的電池性能。根據(jù)主、次孔理論，主孔較多時，可增加活化反應(yīng)位，有利于減少催化層內(nèi)的活化損失; 次孔較多時，有利于質(zhì)量傳輸，可減少質(zhì)量傳輸損失。因此，維持足夠數(shù)量的孔隙率和較好的主、次孔比例成為了研究催化層結(jié)構(gòu)優(yōu)化所要關(guān)注的重點。賽默飛電鏡的孔徑分布軟件可滿足此需求。

圖9 催化層結(jié)構(gòu)孔隙率檢測

      目前，大多數(shù) MEA 的催化層都是由一定比例的電催化劑( 如 Pt /C) 和 Nafion 組成。在常用 MEA中Nafion 在催化層中的作用有以下 3點: ( 1) 將電化學(xué)反應(yīng)活性區(qū)擴(kuò)大延伸至催化層內(nèi)部，并有效傳導(dǎo)質(zhì)子; ( 2)黏結(jié)作用，保持催化層的機(jī)械穩(wěn)定性; ( 3) Nafion上的親水基團(tuán)有保濕作用，防止膜脫水。

      盡管在催化層中加入一定量的 Nafion 能有效提高催化劑的利用率，但是催化層中 Nafion含量若過多，不僅會大量覆蓋 Pt /C 顆粒，阻礙電子傳導(dǎo)，還可能阻塞催化層內(nèi)部的微型孔，導(dǎo)致內(nèi)部水和反應(yīng)氣體的傳輸通道受阻，這樣會大大減弱電池的性能，尤其是在高電流密度時的性能。因此關(guān)于催化層中 Nafion 與催化劑的比例問題，以及如何識別三相1，一直受到研究者們的廣泛關(guān)注。

       備注1：在PEMFC中，位于三相區(qū)（3-phase region）的Pt顆粒會參與反應(yīng)，通常三相區(qū)表示載體C、催化劑Pt、離聚物（Ionomer，如全氟磺酸）

圖10 催化層離聚物與三相反應(yīng)區(qū)。 Apreo 2可以快速識別離聚物/C、Pt/C及三相區(qū)

      PEMFC的普及和商業(yè)化目前還受電池性能和價格的影響，MEA催化層結(jié)構(gòu)的不斷改善也是PEMFC 實現(xiàn)商業(yè)化的有效途徑之一。

參考資料

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